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三

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表面張力和表面自由能

固體表面的微觀結構與含有的化學成分對表面潤濕性的好壞有著很大的影響。固體樣品表面潤濕性的理論基礎主要有兩個，分別為表面張力以及表面的自由能。

表面張力以及表面的自由能都是用來表征固體的表面狀態的。因為液體表層的分子都會有位于液體里面的分子對其的引力，所以，當想將里面的液體分子轉移到液體表層的時候，需要對內部的引力做功，然后轉變為分子勢能。由此而來，位于液體表層的分子勢能將會比位于液體里面的分子多。而表面能即是液體表面的所有分子擁有的分子勢能與液體內部分子的勢能之差。當液體的表面積越大的時候，則位于表層的分子數量更多，即分子勢能更大的分子更多，所以表面能也越高。表面能也是內能的一種形式。

圖1-1展示了位于液體表面與位于液體里面的分子的受力示意圖。位于液體里面的分子受到了周圍分子對它的力，由于所受的力都是對稱的，因為這些力可以被抵消，合力即為0。而位于液體表面的分子的受力情況則與之不同，因為與液體表面相接的氣體部分的分子密度是遠小于液體的分子密度，所以氣體部分的分子對液體表層分子的引力是遠小于液體里面的分子對液體表層分子的引力，因此液體表層的分子受到的合力不再為0，而是朝向液體內部的一定大小的力。因為朝向里層的分子的拉力存在，讓位于液體表層的分子比位于液體里面的分子具有更高的勢能，這些分子都處在一種極其不穩定的態勢下，它們的運動方向都是隨機變化的，時刻都可能會朝著液體的里層轉移。表面張力即是表述位于液體表層的分子受到的拉力，而表面過余的自由能即是描述表層分子額外的能量。受到表面張力與表面自由能的影響，當沒有受到外力影響的情況下，液體的形狀會逐漸變形為球體。原因是當體積不變的情況下，球體擁有比其他形狀物體更小的表面積，而液體想要趨于平穩的狀態，則需將體系的能量降為最低。所以，當液體的質量一定時，其表面需要盡可能變為表面積最小的形態，讓表面的能量降到最低。

圖 1-1 位于液體表層與里層的分子能量示意圖

圖 1-1位于液體表層與里層的分子能量示意圖

將液體表面的分子擴張時的面積定義為微面積，用dA表示，同時表面張力會做功，將該能量稱為元功，用-δW表示，這是因為要想擴張液體的表面，需要將一些原本位于液體里面的分子轉移到液體的表面，這個過程需要對分子間的引力做功，又因為受力的方向與實際變化的方向是相反的，所以做功為負功。當表面擴張時，所做的功-δW和擴張的微面積dA是成正比例的，設這個比例系數為γ，得到公式：
−δW=γ?dA (1-1)
再假設這個系統是在溫度和壓力恒定的情況，當表面擴張時，該體系會對外界做功，是δW，而δW應該與該過程中體系的自由能的變化（減?。┲?-dG_T.P)相等，所以上式又可以寫為：
dG_T.P=γ?dA
也就是：
γ=(dG/dA)_T.P(1-2)
從公式1-2中可知，γ的物理意義為：在溫度和壓力不變的情況下，單位表面積擴張時表面造成的系統的自由能的變化值，也就是單位處于表層的分子比同等量處于里層的分子多余的自由能，因此，被稱為比表面積過剩自由能，也被稱為“比表面能”，其單位為J/m²。由于1J=1N?M，因此，對于同種物體來說，表面張力的值等于表面能的值，量綱也一樣，但它們所代表的物理意義不同，單位也不一樣。

同樣，表面張力不僅適用于液體表面，也適用于固體表面，位于固體表層的分子類似于位于液體表層的那些分子，相較于位于固體內部的分子擁有更多的自由能，通常，就比表面能（或者表面張力）而言，固體都遠大于液體。固相與液相間接觸或者液相與液相間接觸的比表面能γ_SL或Y_LL的物理意義為：相接觸面上單位面積，固相接觸面的分子比位于固體里面的分子的自由能多，液相接觸面的分子比位于液體里面的分子自由能多，這兩種多余的自由能的總和。當γ_SL或Y_LL以N/M為單位的時候，被稱為表（界）面張力。

通常將γ_LG=100mN/m作為分界，將固體表面分成兩種：（1）表面張力小于100mN/m的被稱作低能固體表面，比如高聚物固體，有機固體等，這種固體表面和液體間不容易發生良好的潤濕；（2）表面張力高于100mN/m的被稱作高能固體表面，比如金屬或它的氧化物，無機固體等，通常這類固體（金屬以及陶瓷等）的表面自由能約為500~5000mN/m，這類型的固體表面和液體間更易發生良好的潤濕。

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